無污染的氯化鋅生產(chǎn)工藝-德贏化工
目前國內(nèi)的氯化鋅生產(chǎn)普遍采用間歇法,不僅 工藝落后,而且污染比較嚴重。污染源有三: (1)反應(yīng)裝置。目前大多數(shù)廠家使用敞開式間歇反應(yīng)器,光加濃度為31%的鹽酸,再用人工投入鋅灰。由于鹽酸易揮發(fā),HCl氣體逸出,污染環(huán)境,毒害人體。另外鋅灰四逸,也對人體造成傷害; (2)蒸發(fā)裝置。大多數(shù)廠家采用石墨板敞開式蒸發(fā)器,蒸汽到處飄逸,看上去“白煙”茫茫,
不僅不雅觀,而且蒸汽中帶有少量HCl,對人體有害; (3)重金屬渣。為了保證產(chǎn)品品質(zhì),生產(chǎn)過程中要用鋅粉除去Cu、Pb、Cd、Ni等雜質(zhì),
鋅粉要過量才能達到將雜質(zhì)除去的目的。所以殘渣中還含有Zn。多數(shù)廠家將這些重金屬殘渣隨意亂拋,從而造成重金屬污染,也浪費了有用資源。 針對氯化鋅生產(chǎn)中存在的問題,筆者對傳統(tǒng)的氯化鋅生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)工藝進行了改進
。首先在實驗室進行試驗,然后用于工藝生產(chǎn),經(jīng)工廠一年多的生產(chǎn)實踐證明,基本上做到了無污染。下面介紹改進之處及生產(chǎn)實踐情況。1 反應(yīng)裝置的改進 鹽酸和含鋅原料(氧化鋅、鋅礦粉、鋅灰、鋅渣等)進行反應(yīng)的裝置是氯化鋅生產(chǎn)的主要設(shè)備。目前國內(nèi)普遍采用間歇式(即分批式)反應(yīng)裝置。其操作程序是:先往反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的鹽酸,然后人工投入相應(yīng)量的含鋅物料,待反應(yīng)物料的pH值達到4左右時,停止攪拌,令其自然沉降。再取其清液進行除雜處理。這種生產(chǎn)方式的生產(chǎn)環(huán)境極差:一是鹽酸釋放的HCl氣體到處逸散;二是鋅灰飄逸,兩者均對人體造成毒害。 用連續(xù)法制氯化鋅溶液,國外曾有專利[1] ,國內(nèi)尚鮮見報道。筆者采用連續(xù)反應(yīng)裝置制氯化鋅溶液,取得了良好的效果,不但消除了污染,而且使裝置的生產(chǎn)能力大大提高。該裝置由全混(攪拌)
反應(yīng)釜、固體連續(xù)加料及計量裝量、液體連續(xù)加料及計量裝置等組成。反應(yīng)物料(含鋅物料及鹽酸)連續(xù)不斷地加入反應(yīng)釜,含ZnCl2的反應(yīng)液連續(xù)不斷地從反應(yīng)釜流出。流出液的pH值可通過調(diào)節(jié)投料速度(實際上是改變物料在釜內(nèi)的停留時間)來控制,減 少投料量(即增加反應(yīng)時間)流出液的pH值增加; 反之亦然。全混反應(yīng)釜的特征是加入釜內(nèi)的物料瞬間達成完全混合,釜內(nèi)的物料組成與流出物料的組成相同。當(dāng)流出液(含ZnCl2的溶液)的pH值控制
在3.
3
～3.5時,釜內(nèi)物料也為此值。因此釜內(nèi)無HCl氣體逸出。另外,加酸管和加含鋅物料的料斗均插入釜中液體內(nèi),因此加料裝置既無HCl逸出,也無粉塵逸散。從而消除了反應(yīng)裝置的污染問題。 反應(yīng)后的ZnCl2溶液流入貯槽繼續(xù)反應(yīng),待槽內(nèi)物料的pH值達到4.0～4.2時,送去壓濾。由于 反應(yīng)釜連續(xù)操作,其生產(chǎn)強度大大提高,一個5m3 的全混反應(yīng)釜每天(24h作業(yè))可生產(chǎn)氯化鋅6～7t,相當(dāng)于間歇反應(yīng)釜生產(chǎn)能力的2～3倍。連續(xù)反應(yīng)的另一個優(yōu)點是所制得的氯化鋅溶液組成穩(wěn)定,包括ZnCl2含量、雜質(zhì)含量、溶液密度和pH值等都變化很小,這有利于后工序穩(wěn)定操作。并 使最終產(chǎn)品達優(yōu)質(zhì)品。2 蒸發(fā)裝置的改進 傳統(tǒng)的氯化鋅蒸發(fā)裝置為石墨坡板,用直接火煙道氣加熱。其缺點有二:一是含少量氣體的蒸汽四處彌散,操作條件差;二是熱效率只有40%左右,煤耗量較大。為了克服其缺點,筆者采用石墨蒸發(fā)器,用蒸汽加熱。不僅沒有蒸汽四散,也提高了熱效率
。待ZnCl2溶液濃縮至密度為1.53(50°Be)左右時,再送至坡板石墨干燥器進行干燥。蒸發(fā)和干燥均為連續(xù)操作,由流量計控制ZnCl2溶液流量以達到穩(wěn)定操作并保證產(chǎn)品品質(zhì)。3 工藝流程的改進 目前大多數(shù)氯化鋅廠仍采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝,其流程如圖1所示。 圖1 氯化鋅生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝流程簡圖 流程簡述:先往反應(yīng)器內(nèi)加入31%的工業(yè)鹽 酸,再投入相應(yīng)量的含鋅物料(鋅灰、鋅渣、鋅礦粉、氧化鋅等外品等)在不斷攪拌下反應(yīng)至pH值為3.6～3.8后,將物料放至沉淀池,令其澄清,在沉淀過程中物料繼續(xù)反應(yīng)至pH=4.0～4.2。然后將清液送去提純。先后加入氧化劑(高錳酸鉀、氯酸鉀、過氧 化氫等)除Fe、Mn,再加入氯化鋇除SO2-4,最后加鋅粉除重金屬(Cu、Pb
、Cd、Ni等)。待各項雜質(zhì)指標符合要求后,進行過濾(通常采用壓濾),濾渣棄去,清液送去蒸發(fā)干燥。該流程的缺陷除了污染嚴重外, 產(chǎn)品品質(zhì)很難達電池級要求,另外,整個生產(chǎn)過程只過濾一次,所有雜質(zhì)混在一起,難以回收利用。 改進的氯化鋅生產(chǎn)流程如圖2所示
。 圖2 改進的氯化鋅生產(chǎn)工藝流程簡圖 該流程與傳統(tǒng)的工藝流程不同之處有四:(1)連續(xù)反應(yīng)、壓濾除渣。鹽酸和含鋅物料在全混釜中 反應(yīng)至pH=3.3～3.5以后,流入連續(xù)攪拌貯槽進一步反應(yīng)至pH=4.0～4.2,然后用泵打入板框壓濾機進行壓濾。濾渣棄去,濾液送去除雜;(2)ZnCl2溶液在除Fe、Mn之后又過濾一次。由于采用氯酸鉀除Fe、Mn不帶入Mn,所以過濾后的濾渣含Mn
量很低,可制低檔氧化鐵紅;
(3)可回收Pb、Cu等。由于經(jīng)過前兩次過濾,其他雜質(zhì)已除去,所以在加Zn粉除Pb、Cu后所得到的Pb、Cu比較純,便于回收利用。實際上含鋅原料中含Pb高則Cu低;含銅高則含鉛低。另外,由于Zn要過量才給將重金屬除至達標,所以回收的Pb或Cu中含有鋅,即過量Zn也得到回收;(4)先蒸發(fā)后干燥,已如2所述。在石墨坡板干燥器的上方裝有抽吸水蒸汽并令其冷凝成水的裝置,從而消除了干燥時水蒸汽飄逸的缺陷。 改進后的工藝流程其優(yōu)點顯而易見:消除了污染;可回收Fe2
O3和Pb
、Cu、Zn等;便于生產(chǎn)控制,從而有利于保證產(chǎn)品品質(zhì)。4 工業(yè)生產(chǎn)情況簡介 本技術(shù)于2001年轉(zhuǎn)讓給一家民營企業(yè),2002年6月底試產(chǎn),8月正式生產(chǎn),至今已運行一年多。該廠由于資金等問題,沒有完全按上述工藝執(zhí)行,但基本上消除了污染,也回收了重金屬,并以每噸4000～5000元的價格出售。從投產(chǎn)至今已生產(chǎn)氯化鋅1000多t,以生產(chǎn)電池級固體氯化鋅為主,有時也根 據(jù)用戶需要生產(chǎn)一般工業(yè)用的氯化鋅。 5
生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題及解決辦法5.1 原料組成變化大的處理辦法 該廠為了降低原料成本,曾用過各種含鋅原料,如鋅灰、鋅渣、鍍鋅廠的下腳料、等外品氯化鋅等。 不僅ZnO含量變化大,雜質(zhì)也變化大,給生產(chǎn)帶來許多不便。為此筆者要求廠方對每批原料進行化驗,然后根據(jù)ZnO含量及雜質(zhì)含量計算投料量及除雜物料用量,并按此方案在實驗室進行小試,若小試產(chǎn)品合格則按此方案組織生產(chǎn),若小試產(chǎn)品不合格則調(diào)整方案,直至合格,若小試做不到電池級產(chǎn)品,則不進這種原料。5.2 成品不合格的處理辦法 雖然要求生產(chǎn)過程中嚴格控制工藝指標,但總有疏忽的時候,若成品檢驗不合格,應(yīng)返回處理,如重金屬不合格,則將不合格產(chǎn)品返回二次凈化槽用水溶解,再投入Zn粉將其處理合格,其他指標也是如此。5.3 回收物的利用 本工藝中有三次過濾,三種濾渣。第一次過濾的濾渣為鹽酸不溶物,主要是硅化物,基本上無污染,可用于填坑、鋪路等;第二次過濾的濾渣為Fe2O3(含少量Mn),將其在750°C煅燒后可得氧化鐵紅, 但只能作為低檔產(chǎn)品出售,該廠只做過小試,由于量少,尚未處理;第三次過濾的濾渣主要含Pb和Zn。有人到廠里來買,以每噸干物料計售價為4000～5000元。由于原料中含Pb量約為2.5%～3.2%,該廠自投產(chǎn)至今已有近30t的干濾渣出售,收益可觀。 采用筆者的氯化鋅生產(chǎn)工藝及裝置,不僅克服了傳統(tǒng)工藝污染嚴重的問題,而且可以給企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟效益。工廠生產(chǎn)實踐已證明了這些。其中有三點可供氯化鋅生產(chǎn)廠家借鑒。6 結(jié)論 (1)采用全混式連續(xù)反應(yīng)釜制備ZnCl2溶液可消除HCl污染和鋅灰污染; (2)先蒸發(fā)后干燥既可消除蒸汽污染又可節(jié)省能源; (3)三次過濾可分別回收Fe2O3和重金屬Pb等。